1. Wprowadzenie

Antymon, jako ważny metal nieżelazny, jest szeroko stosowany w środkach zmniejszających palność, stopach, półprzewodnikach i innych dziedzinach. Jednak rudy antymonu w naturze często współwystępują z arsenem, co skutkuje wysoką zawartością arsenu w surowym antymonie, co znacząco wpływa na wydajność i zastosowania produktów antymonowych. Niniejszy artykuł systematycznie przedstawia różne metody usuwania arsenu podczas oczyszczania surowego antymonu, w tym rafinację pirometalurgiczną, rafinację hydrometalurgiczną i rafinację elektrolityczną, szczegółowo opisując ich zasady, przebieg procesów, warunki pracy oraz zalety i wady.

2. Rafinacja pirometalurgiczna w celu usunięcia arsenu

2.1 Metoda rafinacji alkalicznej

2.1.1 Zasada

Metoda rafinacji alkalicznej usuwa arsen w wyniku reakcji arsenu ze związkami metali alkalicznych, w wyniku której powstają arseniany. Główne równania reakcji:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Przepływ procesu

1. Przygotowanie surowca: Rozdrobnić surowy antymon na cząstki o wielkości 5-10 mm i wymieszać z sodą kalcynowaną (Na₂CO₃) w stosunku masowym 10:1
2. Wytapianie: Nagrzewanie w piecu płomieniowym do temperatury 850-950°C, wytrzymywanie przez 2-3 godziny
3. Utlenianie: Wprowadzenie sprężonego powietrza (ciśnienie 0,2-0,3 MPa), natężenie przepływu 2-3 m³/(h·t)
4. Tworzenie żużla: Dodać odpowiednią ilość saletry potasowej (NaNO₃) jako utleniacza, w dawce 3-5% masy antymonu
5. Usuwanie żużla: Po 30 minutach odstania usunąć żużel powierzchniowy
6. Powtórzenie operacji: Powtórz powyższy proces 2-3 razy

2.1.3 Kontrola parametrów procesu

• Kontrola temperatury: Optymalna temperatura 900±20°C
• Dawkowanie alkaliów: Dostosuj w zależności od zawartości arsenu, zazwyczaj 8-12% masy antymonu
• Czas utleniania: 1-1,5 godziny na cykl utleniania

2.1.4 Skuteczność usuwania arsenu

Może zmniejszyć zawartość arsenu z 2-5% do 0,1-0,3%.

2.2 Metoda ulatniania oksydacyjnego

2.2.1 Zasada

Wykorzystuje cechę tlenku arsenu (As₂O₃), który jest bardziej lotny niż tlenek antymonu. As₂O₃ ulatnia się już w temperaturze 193°C, podczas gdy Sb₂O₃ wymaga 656°C.

2.2.2 Przepływ procesu

1. Wytapianie utleniające: nagrzewanie w piecu obrotowym do temperatury 600-650°C z dopływem powietrza
2. Oczyszczanie spalin: Kondensacja i odzysk ulatniającego się As₂O₃
3. Wytapianie redukcyjne: Redukuj pozostały materiał w temperaturze 1200°C za pomocą koksu
4. Rafinacja: Dodaj niewielką ilość sody kalcynowanej w celu dalszego oczyszczenia

2.2.3 Parametry kluczowe

• Stężenie tlenu: 21-28%
• Czas przebywania: 4-6 godzin
• Prędkość obrotowa pieca: 0,5-1 obr./min

3. Rafinacja hydrometalurgiczna w celu usunięcia arsenu

3.1 Metoda ługowania siarczków alkalicznych

3.1.1 Zasada

Wykorzystuje właściwość siarczku arsenu, który ma większą rozpuszczalność w roztworach siarczków alkalicznych niż siarczek antymonu. Główna reakcja:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Nierozpuszczalny

3.1.2 Przepływ procesu

1. Siarczkowanie: Zmieszać surowy proszek antymonu z siarką w stosunku masowym 1:0,3, siarczkować w temperaturze 500°C przez 1 godzinę
2. Ługowanie: stosować roztwór Na₂S o stężeniu 2 mol/l, stosunek ciecz-ciało stałe 5:1, mieszać w temperaturze 80°C przez 2 godziny
3. Filtracja: Filtracja za pomocą prasy filtracyjnej, pozostałość w postaci koncentratu antymonu o niskiej zawartości arsenu
4. Regeneracja: Wprowadzenie H₂S do filtratu w celu regeneracji Na₂S

3.1.3 Warunki procesu

• Stężenie Na₂S: 1,5-2,5mol/L
• pH ługowania: 12-13
• Efektywność wypłukiwania: As>90%, strata Sb<5%

3.2 Metoda ługowania kwaśnego utleniającego

3.2.1 Zasada

Wykorzystuje łatwiejsze utlenianie arsenu w środowisku kwaśnym, przy użyciu utleniaczy takich jak FeCl₃ lub H₂O₂ w celu selektywnego rozpuszczania.

3.2.2 Przepływ procesu

1. Wypłukiwanie: Do roztworu HCl o stężeniu 1,5 mol/l dodać 0,5 mol/l FeCl₃, stosunek ciecz-ciało stałe 8:1
2. Kontrola potencjału: Utrzymywanie potencjału utleniania na poziomie 400–450 mV (w porównaniu z SHE)
3. Separacja fazy stałej od ciekłej: Filtracja próżniowa, przesączenie filtratu do odzysku arsenu
4. Mycie: Pozostałość filtra przemyć 3 razy rozcieńczonym kwasem solnym

4. Metoda rafinacji elektrolitycznej

4.1 Zasada

Wykorzystuje różnicę potencjałów depozycji między antymonem (+0,212V) i arsenem (+0,234V).

4.2 Przepływ procesu

1. Przygotowanie anody: Odlewanie surowego antymonu w płytki anodowe o wymiarach 400×600×20 mm
2. Skład elektrolitów: Sb³⁺ 80 g/l, HCl 120 g/l, dodatek (żelatyna) 0,5 g/l
3. Warunki elektrolizy:
   • Gęstość prądu: 120-150A/m²
   • Napięcie ogniwa: 0,4-0,6 V
   • Temperatura: 30-35°C
   • Odległość elektrod: 100 mm
4. Cykl: Wyjąć z komórki co 7-10 dni

4.3 Wskaźniki techniczne

• Czystość antymonu katody: ≥99,85%
• Stopień usuwania arsenu: >95%
• Sprawność prądowa: 85-90%

5. Nowe technologie usuwania arsenu

5.1 Destylacja próżniowa

Przy próżni 0,1-10Pa wykorzystuje różnicę ciśnień pary (As: 133Pa przy 550°C, Sb wymaga 1000°C).

5.2 Utlenianie plazmowe

Wykorzystuje plazmę niskotemperaturową (5000-10000 K) do selektywnego utleniania arsenu, krótki czas przetwarzania (10-30 min), niskie zużycie energii.

6. Porównanie procesów i rekomendacje dotyczące wyboru

Zalecenia dotyczące wyboru:

• Pasza o wysokiej zawartości arsenu (As>3%): Preferowane ługowanie siarczkiem alkalicznym
• Średni arsen (0,5-3%): Rafinacja alkaliczna lub elektroliza
• Wymagania dotyczące niskiej zawartości arsenu i wysokiej czystości: Zalecane rafinowanie elektrolityczne

7. Wnioski

Usuwanie arsenu z surowego antymonu wymaga kompleksowego rozważenia właściwości surowca, wymagań produktu i ekonomiki. Tradycyjne metody pirometalurgiczne charakteryzują się dużą wydajnością, ale stanowią znaczną presję na środowisko; metody hydrometalurgiczne charakteryzują się mniejszym zanieczyszczeniem, ale dłuższym procesem; metody elektrolityczne zapewniają wysoką czystość, ale zużywają więcej energii. Przyszłe kierunki rozwoju obejmują:

1. Opracowywanie wydajnych dodatków kompozytowych
2. Optymalizacja wieloetapowych procesów łączonych
3. Poprawa wykorzystania zasobów arsenu
4. Zmniejszenie zużycia energii i emisji zanieczyszczeń