1. Wprowadzenie

Antymon, jako ważny metal nieżelazny, jest szeroko stosowany w środkach zmniejszających palność, stopach, półprzewodnikach i innych dziedzinach. Jednak rudy antymonu w naturze często współistnieją z arsenem, co skutkuje wysoką zawartością arsenu w surowym antymonie, co znacząco wpływa na wydajność i zastosowania produktów antymonowych. W tym artykule systematycznie przedstawiono różne metody usuwania arsenu w oczyszczaniu surowego antymonu, w tym rafinację pirometalurgiczną, rafinację hydrometalurgiczną i rafinację elektrolityczną, szczegółowo opisując ich zasady, przepływy procesów, warunki pracy oraz zalety/wady.

2. Rafinacja pirometalurgiczna w celu usunięcia arsenu

2.1 Metoda rafinacji alkalicznej

2.1.1 Zasada

Metoda rafinacji alkalicznej usuwa arsen w oparciu o reakcję między arsenem i związkami metali alkalicznych, tworząc arseniany. Główne równania reakcji:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Przepływ procesu

1. Przygotowanie surowca: Rozdrobnić surowy antymon na cząstki o wielkości 5-10 mm i wymieszać z sodą kalcynowaną (Na₂CO₃) w stosunku masowym 10:1
2. Wytapianie: Podgrzać w piecu płomieniowym do temperatury 850-950°C, utrzymać przez 2-3 godziny
3. Utlenianie: Wprowadzić sprężone powietrze (ciśnienie 0,2-0,3 MPa), natężenie przepływu 2-3 m³/(h·t)
4. Tworzenie żużla: Dodać odpowiednią ilość saletry (NaNO₃) jako utleniacza, w dawce 3-5% wagi antymonu
5. Usuwanie żużla: Po 30 minutach odstania usunąć żużel powierzchniowy
6. Powtórz operację: Powtórz powyższy proces 2-3 razy

2.1.3 Kontrola parametrów procesu

• Kontrola temperatury: Optymalna temperatura 900±20°C
• Dawkowanie alkaliów: Dostosować zgodnie z zawartością arsenu, zwykle 8-12% masy antymonu
• Czas utleniania: 1-1,5 godziny na cykl utleniania

2.1.4 Skuteczność usuwania arsenu

Może zmniejszyć zawartość arsenu z 2-5% do 0,1-0,3%.

2.2 Metoda ulatniania utleniającego

2.2.1 Zasada

Wykorzystuje cechę, że tlenek arsenu (As₂O₃) jest bardziej lotny niż tlenek antymonu. As₂O₃ ulatnia się już w 193°C, podczas gdy Sb₂O₃ wymaga 656°C.

2.2.2 Przepływ procesu

1. Topienie utleniające: Podgrzanie w piecu obrotowym do temperatury 600-650°C z doprowadzeniem powietrza
2. Oczyszczanie spalin: Kondensacja i odzysk ulatniającego się As₂O₃
3. Wytapianie redukcyjne: Redukuj pozostały materiał w temperaturze 1200°C za pomocą koksu
4. Rafinacja: Dodaj niewielką ilość sody kalcynowanej w celu dalszego oczyszczenia

2.2.3 Parametry kluczowe

• Stężenie tlenu: 21-28%
• Czas przebywania: 4-6 godzin
• Prędkość obrotowa pieca: 0,5-1obr./min

3. Rafinacja hydrometalurgiczna w celu usunięcia arsenu

3.1 Metoda wymywania siarczków alkalicznych

3.1.1 Zasada

Wykorzystuje cechę, że siarczek arsenu ma wyższą rozpuszczalność w roztworach siarczku alkalicznego niż siarczek antymonu. Główna reakcja:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Nierozpuszczalny

3.1.2 Przepływ procesu

1. Siarczkowanie: Zmieszać surowy proszek antymonu z siarką w stosunku masowym 1:0,3, siarczkować w temperaturze 500°C przez 1 godzinę
2. Ługowanie: Stosować roztwór Na₂S o stężeniu 2 mol/l, stosunek ciecz-ciało stałe 5:1, mieszać w temperaturze 80°C przez 2 godziny
3. Filtracja: Filtracja za pomocą prasy filtracyjnej, pozostałość to koncentrat antymonu o niskiej zawartości arsenu
4. Regeneracja: Wprowadź H₂S do filtratu w celu regeneracji Na₂S

3.1.3 Warunki procesu

• Stężenie Na₂S: 1,5-2,5mol/L
• pH wymywania: 12-13
• Efektywność wymywania: As>90%, strata Sb<5%

3.2 Metoda ługowania kwaśnego utleniającego

3.2.1 Zasada

Wykorzystuje łatwiejsze utlenianie arsenu w środowisku kwaśnym, przy użyciu utleniaczy takich jak FeCl₃ lub H₂O₂ w celu selektywnego rozpuszczania.

3.2.2 Przepływ procesu

1. Ługowanie: Do roztworu HCl o stężeniu 1,5 mol/l dodać 0,5 mol/l FeCl₃, stosunek ciecz-ciało stałe 8:1
2. Kontrola potencjału: Utrzymanie potencjału utleniania na poziomie 400–450 mV (w porównaniu z SHE)
3. Separacja ciała stałego od cieczy: Filtracja próżniowa, filtrat wysłany do odzysku arsenu
4. Mycie: Pozostałość na filtrze przemyć 3 razy rozcieńczonym kwasem solnym

4. Metoda rafinacji elektrolitycznej

4.1 Zasada

Wykorzystuje różnicę potencjałów osadzania pomiędzy antymonem (+0,212V) i arsenem (+0,234V).

4.2 Przepływ procesu

1. Przygotowanie anody: Odlewanie surowego antymonu w płytki anodowe o wymiarach 400×600×20 mm
2. Skład elektrolitu: Sb³⁺ 80g/l, HCl 120g/l, dodatek (żelatyna) 0,5g/l
3. Warunki elektrolizy:
   • Gęstość prądu: 120-150A/m²
   • Napięcie ogniwa: 0,4-0,6 V
   • Temperatura: 30-35°C
   • Odległość elektrod: 100mm
4. Cykl: Wyjmować z komórki co 7-10 dni

4.3 Wskaźniki techniczne

• Czystość antymonu katody: ≥99,85%
• Stopień usuwania arsenu: >95%
• Sprawność prądowa: 85-90%

5. Nowe technologie usuwania arsenu

5.1 Destylacja próżniowa

Przy próżni 0,1-10Pa wykorzystuje różnicę ciśnień pary (As: 133Pa przy 550°C, Sb wymaga 1000°C).

5.2 Utlenianie plazmowe

Wykorzystuje plazmę niskotemperaturową (5000-10000 K) do selektywnego utleniania arsenu, krótki czas przetwarzania (10-30 min), niskie zużycie energii.

6. Porównanie procesów i rekomendacje dotyczące wyboru

Zalecenia dotyczące wyboru:

• Pasza o wysokiej zawartości arsenu (As>3%): Preferowane ługowanie siarczkiem alkalicznym
• Średni arsen (0,5-3%): Rafinacja alkaliczna lub elektroliza
• Wymagania dotyczące niskiej zawartości arsenu i wysokiej czystości: Zalecane rafinowanie elektrolityczne

7. Wnioski

Usuwanie arsenu z surowego antymonu wymaga kompleksowego rozważenia charakterystyki surowca, wymagań produktu i ekonomii. Tradycyjne metody pirometalurgiczne mają dużą wydajność, ale znaczną presję na środowisko; metody hydrometalurgiczne mają mniej zanieczyszczeń, ale dłuższe procesy; metody elektrolityczne zapewniają wysoką czystość, ale zużywają więcej energii. Przyszłe kierunki rozwoju obejmują:

1. Opracowywanie wydajnych dodatków kompozytowych
2. Optymalizacja wieloetapowych procesów łączonych
3. Poprawa wykorzystania zasobów arsenu
4. Zmniejszenie zużycia energii i emisji zanieczyszczeń